Ekvacio de Van-der-Waals

Ekvacio de Van der Waals sur dommuro en Lejdeno, Germanio

La ekvacio de Van-der-Waals estas ekvacio de stato pri fluaĵo, kiu konsistas el partikloj, kies volumenoj estas nenulaj kaj kies interpartiklaj fortoj (ekz. forto de Van-der-Waals) okazas. Ĝi estis formulita de Johannes Diderik van der Waals en 1873. Tiu ekvacio baziĝas sur modifo de la ekvacio de ideala gaso, por pli bone aproksimi la sintenon de realaj fluaĵoj, konsiderante la nenulan dimension de molekuloj kaj la interagojn inter ili.

Ekvacio

La unua formo de la ekvacio estas (rilate al unu speco de partikloj):

$\left(p+{\frac {a'}{v^{2}}}\right)\left(v-b'\right)=kT$

kie

$p$ estas la premo de la fluaĵo,

$v=V/N$ estas la volumeno de la tenujo, kiu enlokigas la partiklojn, dividata per la tuta nombro da partikloj,

$k$ estas la konstanto de Boltzmann,

$T$ estas la absoluta temperaturo

$a$ estas mezuro de la altiriĝo inter partikloj,

$b$ estas la averaĝa volumeno de unu partiklo, kaj ĝi estas subtrahata el la disponebla volumeno $\scriptstyle \,v$ de la partiklo.

Gaso	a en (kPa·dm6)/mol2	b en dm3/mol
Heliumo (He)	3,45	0,0237
Neono (Ne)	21,3	0,0171
Argono (Ar)	136,3	0,0322
Hidrogeno (H2)	24,7	0,0266
Azoto (N2)	140,8	0,0391
Oksigeno (O2)	137,8	0,0318
Aero (80% N2, 20% O2)	135,8	0,0364
Karbona dioksido (CO2)	363,7	0,0427
Akvo (H2O)	557,29	0,031
Kloro (Cl2)	657,4	0,0562
Amoniako (NH3)	422,4	0,0371
Metano (CH4)	225	0,0428
Eksperimentaj datumoj kun eblaj grandaj eraroj

Gaso	a en (bar·dm6)/mol2	b en dm3/mol
Benzeno (C6H6)	52,74	0,3043
Dekano (C10H22)	37,88	0,2374
Oktano (C8H18))	18,82	0,1193
Datumoj validaj nur pri gasa fazo

Per enigo de la konstanto de Avogadro N_A, la nombro da moloj n kaj la tuta nombro de partikloj nN_A, la ekvacio formuliĝas laŭ la dua formo (pli konata):

$\left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$

kie

p estas la premo de la fluaĵo,

V estas la tuta volumeno de la tenujo, kiu enlokigas la partiklojn,

a estas mezuro de la altirigo inter partikloj $\scriptstyle a=N_{\mathrm {A} }^{2}a'$ (vidu ĉi-apude),

b estas la molvolumenoda partikloj $\scriptstyle \,b=N_{\mathrm {A} }b'$, kaj ĝi estas subtrahata el la disponebla volumeno "V" (vidu ĉi-apude),

n estas la nombro da moloj,

R estas la universala gaskonstanto $\scriptstyle \,R=N_{\mathrm {A} }k$,

T estas la kelvina temperaturo.

Oni devas atenteme distingi inter la disponebla volumeno por partiklo, kaj ties propra volumeno. Tiel en la unua ekvacio $\scriptstyle \,v$ rilatas al libera spaco uzebla por unu partiklo; t.e. $\scriptstyle \,v$ estas la volumeno V de la tenujo dividita de la tuta nombro nN_A da partikloj.

Taksado de sojlaj kvantoj

En la P = f(T) fazodiagramo, la sojla punkto estas la limpunkto de la vaporadokurbo preter kiu la fluaja kaj la gasa fazoj ne plu estas distingeblaj. La sojla punkto ludas gravan rolon pri realaj gasoj. De la ekvacio de Van-der-Waals, oni povas antaŭtaksi ĝiajn rilatantajn sojlajn kvantojn:

• Sojla temperaturo :

$T_{c}={\frac {8a}{27bR}}$

• Sojla premo :

$p_{c}={\frac {a}{27b^{2}}}$

• Sojla mola volumeno :

$V_{m,c}=3b\!$

• Kombino de mola volumeno kaj sojla premo :

$a=3p_{c}V_{m,c}^{2}$

Kiam oni enigas tiujn kvantojn en la ekvacio de stato, novan konstanton aperas:

$Z_{k}^{vdW}={\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}={\frac {3}{8}}=0{,}375$

Z_k nomiĝas sojla kunpremofaktoro. En la ekvacio de Van-der-Waals tiu kvanto estas konstanta, tamen tio ne korespondas al la sinteno de realaj gasoj. Ĝenerale, la sojla kunpremofaktoro valoras inter 0,2 kaj 0,3. La observebla devio demonstras la aproksiman karakteron de la ekvacio de Van-der-Waals.

Ekzemple, vidu ĉisube malsamajn valorojn pri kelkaj gasoj:

$Z_{k}(H_{2})=0{,}304;\quad Z_{k}(C_{2}H_{6})=0{,}267;\quad Z_{k}(NH_{3})=0{,}238;\quad Z_{k}(H_{2}O)=0{,}226$

Formulo per reduktitaj kvantoj

La reduktitaj kvantoj uzas la sojla punkto de ĉiu gaso kiel komparopunkto; tial la kvantoj estas dividita de siaj korespondaj sojlaj espriomoj, ili do estas sendimensiaj, tiel:

• Reduktita premo :

$p_{r}={\frac {p}{p_{c}}}$

• Reduktita temperaturo :

$T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}$

• Reduktita unumola volumeno :

$V_{m,r}={\frac {V}{V_{m,c}}}$

Gasoj, kies reduktitaj kvantoj similas, posedas similajn propraĵojn ĝenerale.

Tial, oni povas formuli la ekvacion de Van-der-Waals tiel:

$\left(p_{r}+{\frac {3}{V_{r}^{2}}}\right)(3V_{r}-1)=8T_{r}$.

Derivado

La kanona dispartiga funkcio $Z(T)$ de ideala gaso ĉe temperaturo $T$ kaj volumeno $V$ kun $N$ partikloj estas

$Z(\beta )={\frac {1}{N!h^{3N}}}\left(\int _{V}\operatorname {d} ^{3}\!\mathbf {x} _{i}\int \operatorname {d} ^{3}\!\mathbf {p} _{i}\right)^{N}\exp \left(-{\frac {\beta }{2m}}\sum _{i}p_{i}^{2}\right)$.

Pro modeli realan gason, ni aldonu potencialon $u(r)$ inter partikloj:

$Z(\beta )={\frac {1}{N!h^{3N}}}\left(\int _{V}\operatorname {d} ^{3}\!\mathbf {x} _{i}\int \operatorname {d} ^{3}\!\mathbf {p} _{i}\right)^{N}\exp \left(-{\frac {\beta }{2m}}\sum _{i}p_{i}^{2}-{\frac {\beta }{2}}\sum _{i}\sum _{j<i}u(\lVert \mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}\rVert )\right)$.

Pro simpleco, ni elektu la potencialon jenan:

$u(r)={\begin{cases}\infty &{\text{se }}r<d\\-v(r)&{\text{alie.}}\end{cases}}$

Ni uzu la proksimumadon de la averaĝa kampo, kie la tuta potenciala energio de la sistemo estas

$\sum _{i,j<i}u(\lVert \mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}\rVert )\approx {\frac {1}{2}}\cdot N\cdot \int _{d}^{\infty }\operatorname {d} \!r\;4\pi r^{2}{\frac {N}{V}}(-v(r))=-aN^{2}/V$,

kie $a=2\pi \textstyle \int \operatorname {d} \!r\;r^{2}v(r)$, supozante ke $\lVert \mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{i}\rVert >d$ por ĉiuj $i\neq j$.

Do faru la integrojn:

$Z(\beta )={\frac {1}{N!h^{3N}}}(V-Nb)^{N}(\pi 2m/\beta )^{3N/2}\exp \left(aN^{2}/V\right)$,

kie $b=4\pi d^{3}/3$ estas la volumeno de sfero kun radiuso $d$.

La premo do estas

$p=kT{\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}={\frac {NkT}{V-Nb}}-{\frac {aN^{2}}{V^{2}}}$.

Reordigante,

$(p+aN^{2}/V^{2})(V-Nb)=NkT$,

kio estas la ekvacio de Van-der-Waals.

Vidu ankaŭ

• Johannes Diderik van der Waals
• Forto de Van-der-Waals
• Radiuso de Van-der-Waals
• Efiko de Casimir
• Elektra dupoluso
• Kemia ligo

Eksteraj ligiloj

• Cross, Michael Faza ŝanĝo Arkivigite je 2014-10-23 per la retarkivo Wayback Machine(angle)